一、實驗目的和要求
自臭氧應用于水處理以來，在實際應用中取得了明顯的成效。但臭氧氧化反應具有一定的選擇性，氧化產物常常為小分子羧酸，酮和醛類物質，難以將有機物徹底降解為CO
2、H
2O 或其它無機物，因此TOC 和COD
cr 去除率不是很高。
為了強化臭氧處理效果，人們開發出O
3/UV、O
3/H
2O
2/UV、O
3/固體催化劑（如活性炭，金屬及其氧化物）等高級氧化技術，其共同特征是產生高活性羥基自由基（·OH），從而達到徹底降解有機污染物的目的。影響臭氧氧化的因素有污染物成分、含量，臭氧投加量，廢水pH，水氣接觸時間，紫外波長，照射強度，氣體分布狀況，水溫等。
本實驗希望達到下述目的：①加深對臭氧氧化法處理廢水機理的理解；
②掌握臭氧氧化法處理廢水的最佳條件試驗方法。
二、實驗內容和原理
臭氧氧化能力很強，O
3+2H
++2e→O
2+H
2O反應體系的標準電極電位E=2.07V。臭氧在水中分解產生原子氧和氧氣還可以產生一系列自由基，其反應式如下：
特別是在堿性介質中，O
3分解產生自由基的速度很快，其反應式為：
新生成的羥基自由基尤其活潑，氧化能力更強，HO﹒+H
t+e→H
2O，反應體系的標準電極電位Eo=2.80V。臭氧與水中有機物的反應十分復雜，既有臭氧的直接氧化反應，也有新生自由基的氧化反應。這與反應條件與有機物的性質密切相關，酸性條件下，臭氧分解慢，O
3的直接氧化反應起主要作用；堿性條件下，臭氧分解快，羥基自由基氧化作用加大，隨著溶液pH提高，COD
cr去除率增加，氧化率提高。另外，溫度升高，臭氧分解速度加快，且化學反應速率提高，所以高溫有利于有機物氧化。
三、主要儀器設備裝置
常用實驗室儀器；O
3反應器，剩余O
3消除器；加熱-回流裝置；25mL酸式滴定管；防暴沸玻璃珠；pHS型pH計1臺；50ml燒杯若干；100ml量筒各8只，20ml、10ml移液管各1支。
蒸餾水；硫酸銀，化學純；硫酸，ρ=1.84g/mL；硫酸銀-硫酸試劑；重鉻酸鉀標準溶液（c=0.25mol/L）；硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（c=0.1006mol/L）；試亞鐵靈指示劑溶液。
圖1 臭氧降解印染廢水研究實驗裝置
四、操作方法和實驗步驟
Ø 不同氧化時間的處理效果的實驗步驟
1、 仔細觀察O
3裝置的內、外結構及部件；
2、 開啟泵，將廢水打入O
3反應器，調整流量為0.3g/L，同時測定原廢水的pH、COD
cr值；
3、 打開氧氣瓶和減壓閥，調整臭氧發生器的進氣流量為0.1m
3/h；
4、 打開電源開關，設置放電功率為80%，使其產生穩定的臭氧濃度；
5、 經氧化反應10min、20min、30min、40min、50min后分別取一定的水樣，分別測定不同氧化時間后出水的pH、COD
cr值。
6、 實驗完成后，關閉電源開關、臭氧發生器及泵，整理實驗。
Ø 水質化學需氧量測定的實驗步驟
1) 移液管取20.0mL待測試料于潔凈的250ml錐形瓶中。
2) 于試料中加入10.0mL重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30ml硫酸銀—硫酸試劑，以防止低沸點有機物的逸出，混合均勻后開始加熱，自溶液開始沸騰起回流1小時。
3) 充分冷卻后，用20—30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管2-3次，取下錐形瓶。
4) 待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數V
2。
空白試驗：
按相同步驟以20.0ml蒸餾水代替試料進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數V
1。
五、實驗數據記錄和處理
表1 (NH
4)
2Fe(SO
4)
2濃度標定及空白試驗數據表
|
(NH4)2Fe(SO4)2濃度標定實驗 |
(NH4)2Fe(SO4)2用量/ml |
(NH4)Fe(SO4)2濃度 |
|
25.42 |
0.098mol/L |
|
25.50 |
|
全程空白實驗 |
24.61 |
24.65 |
|
24.90 |
|
24.45 |
水質COD測定：
重鉻酸鉀標準溶液濃度c（1/6 K
2Cr
2O
7）=0.2500mol/L，標定得(NH
4)
2Fe(SO
4)
2的濃度C =0.098mol/L；空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積V1=24.65mL；試料測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積V2；試料的體積V0=20.00mL，則：
計算公式：
表2 直接桃紅染料廢水COD測定數據表
|
水樣 |
pH值 |
硫酸亞鐵銨的
滴定消耗量(mL) |
COD (mg/L) |
COD去除率(%) |
|
原水樣（0 min） |
7.20 |
20.89 |
146.27 |
0.0 |
|
10 min水樣 |
4.15 |
23.74 |
34.21 |
76.6 |
|
20 min水樣 |
4.35 |
24.40 |
8.26 |
94.4 |
|
30 min水樣 |
4.65 |
24.20 |
16.12 |
89.0 |
|
40 min水樣 |
4.99 |
24.38 |
9.04 |
93.8 |
|
50 min水樣 |
5.16 |
24.81 |
-7.86 |
105.4 |
表3 酸性嫩黃染料廢水COD測定數據表
|
水樣 |
pH值 |
硫酸亞鐵銨的
滴定消耗量(mL) |
COD (mg/L) |
COD去除率(%) |
|
原水樣（0 min） |
7.21 |
19.60 |
190.70 |
0.0 |
|
10 min水樣 |
6.70 |
20.10 |
171.04 |
10.3 |
|
20 min水樣 |
6.49 |
20.32 |
162.39 |
14.8 |
|
30 min水樣 |
6.07 |
21.20 |
127.79 |
33.0 |
|
40 min水樣 |
4.46 |
21.90 |
100.27 |
47.4 |
|
50 min水樣 |
4.01 |
22.03 |
95.15 |
50.1 |
表4 分散藍染料廢水COD測定數據表
|
水樣 |
pH值 |
硫酸亞鐵銨的
滴定消耗量(mL) |
COD (mg/L) |
COD去除率(%) |
|
原水樣（0 min） |
6.70 |
15.92 |
352.02 |
0.0 |
|
10 min水樣 |
4.35 |
18.72 |
242.26 |
31.2 |
|
20 min水樣 |
3.40 |
20.11 |
187.77 |
46.7 |
|
30 min水樣 |
3.35 |
20.82 |
159.94 |
54.6 |
|
40 min水樣 |
3.31 |
20.80 |
160.72 |
54.3 |
|
50 min水樣 |
3.30 |
21.18 |
145.82 |
58.6 |
六、實驗結果與分析
【廢水COD及其去除率隨氧化時間變化曲線圖分析】
從圖2、圖3不難發現，染料廢水的COD均隨O
3氧化時間的增長而降低，COD去除率則隨之逐漸增大；且臭氧對三種染料廢水的COD
Cr去除率有異，自圖3可發現實驗中任一氧化時間時三種染料的COD
Cr去除率大小為：直接桃紅>分散藍>酸性嫩黃。
COD
Cr的去除主要取決于有機物被氧化的程度，主要原因是染料分子結構的差異。分子反應活性越強，就越容易降解；分子結構越穩定，就越難降解。三種染料的分子結構式如圖5所示：
圖5 染料結構圖（從左到右分別為直接桃紅、分散藍、酸性嫩黃）
蒽醌結構的染料（如分散藍），一旦羰基被氧化打開后，整個蒽醌結構就被破壞，羰基相鄰的兩個苯環就比較容易被氧化；單偶氮結構染料（如酸性嫩黃），偶氮基(-N=N-)被氧化打開后，其相鄰的苯環及芳香環并沒有被破壞，結構相對比較穩定而不容易被氧化；雙偶氮結構的染料，有兩個偶氮基，更為穩定，被氧化的難度也就更大，所以在芳香環個數相差不大的前提下，COD
cr降解效率的大小為：蒽醌結構染料>單偶氮結構染料>雙偶氮結構染料。
偏酸性和中性條件下，臭氧的氧化作用以直接氧化為主，其氧化能力較弱，選擇性較強，從各染料的分子結構中，不難發現各染料的共軛雙鍵的比重排序為：直接桃紅>分散藍>酸性嫩黃。雖然分散藍結構中氨基和羥基都是供電子基團，能夠促進染料的降解，但是羥基和氨基都可以和羰基形成分子內氫鍵，再加上吸電子基團—Br的抑制作用，染料的分子結構十分穩定而相對直接桃紅難以降解；酸性嫩黃為單偶氮結構染料，且—Cl等吸電子基團更抑制其氧化降解，故酸性嫩黃COD
Cr去除率最低。
最經濟反應時間點：
根據圖2、圖3，從經濟性的角度來考慮，20min、30min、40min分別是直接桃紅、分散藍和酸性嫩黃的最佳反應時間點，因為所投加的臭氧已得到最充分的利用，在各自的最佳反應時間點以后，雖然COD
cr去除效率依然在不斷增加，但其增加的速度已經十分緩慢，而在臭氧的投加量不變的情況下，臭氧的利用率大大地下降，加大了經濟成本。
【廢水pH值隨氧化時間變化曲線圖分析】
由圖4可發現，酸性嫩黃、分散藍廢水經臭氧處理后水中的pH下降，而直接桃紅除最初10min氧化處理水樣的pH相對原水樣大大降低外，之后的處理水樣隨氧化時間的增長pH稍有上升。
廢水經臭氧氧化過程中有機物不斷被氧化為小分子有機酸，酸電離產生氫離子，使水中pH下降，特別是分散藍染料廢水，有機物被臭氧氧化分解后，氫溴酸從分子結構中解離出來，經氧化后產生溴酸等強酸性的酸，所以其pH下降最為明顯。而直接桃紅的臭氧化過程是：臭氧首先攻擊與偶氮鍵相連的C—N鍵，使偶氮鍵以氮氣排出，同時分子中苯環和萘環被氧原子取代，開環后被逐步氧化成酚、醇、醛和酰胺等，然后進一步被氧化成有機酸，最后部分有機物被徹底氧化為CO
2和H
2O，因而在氧化得到的有機酸使水樣pH下降后，其繼續被氧化得到CO
2并逸出使水樣pH又小幅度上升。
【實驗誤差來源分析】
本實驗的誤差主要來源于水質COD測定，實驗測得各水質的COD結果有部分小于50mg/L，根據環境監測原理，此部分水質的COD測定本應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液（c=0.025mol/L）氧化，加熱回流足夠時間以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液回滴；而本次實驗中水質COD測定統一用的重鉻酸鉀標準溶液c=0.25mol/L，濃度偏高，滴定的準確率勢必有所下降。
測定的水質COD結果誤差（如測得直接桃紅50min氧化水樣的COD<0等）來源主要有偏小的原因可能是以下幾方面：
（1） 實驗中所使用的移液管等各類儀器設備本身帶入的移取試料、試劑體積的誤差；
（2） 回流過程加入硫酸的速度沒有控制好，致使有少量低沸點有機物溢出（加硫酸時錐形瓶中有少量煙冒出，說明低沸點有機物的損失不可忽略）；
（3） 考慮到試驗時間限制，回流加熱時間只有1h（本應為2小時），有機物的氧化可能不夠充分；
（4） 滴定終點的判斷誤差，依賴于實驗者觀察顏色變化的敏銳度，直接影響硫酸亞鐵標準液的濃度標定及水樣COD測定結果等；
（5） 本實驗COD測定方法的適用范圍是COD為30—700mg/L，實驗結果中直接桃紅部分水樣的COD小于30 mg/L，此部分數據存在不可忽略的實驗誤差。
七、討論、心得
u 本實驗的關鍵是水質COD的測定；為減少操作帶入的實驗誤差，水質COD測定應注意如下事項：
1) 本實驗測量使用原水樣，不需過濾；取樣時應先放掉一部分染料水樣，排除留在取樣口處的水樣，因為這部分水樣時沒有被處理的，否則將造成實驗誤差；
2) 為保證實驗數據的精密度，廢水取樣、各試劑的加入及滴定等同類操作應盡量由同一人完成；
3) 本方法的適用范圍是COD大于30 mg/L 小于700mg/L，計算結果COD值小于10mg/L時，應表示為“COD<10mg/L”；若測出的值超出700mg/L，水樣必須經稀釋后再測定；
4) 滴定實驗中，滴定終點的判斷非常重要；滴定時要不斷旋動錐形瓶，時刻注意瓶中溶液顏色的轉變；在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化，所以此方法的準確度不是100%；
5) 硫酸要在裝好冷凝管，通好冷凝水之后再緩緩由冷凝管上部加入，要控制加入速度，不宜過快，目的是為了防止低沸點有機物的溢出；
6) 無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞部分地消除干擾，經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞絡合物。
7) 對于污染嚴重的水樣，可選取所需體積1／10的試料和1／10的試劑，放入10×150mm硬質玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取試料，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當的稀釋倍數。
u 臭氧濃度過高會對人體造成不利的影響：臭氧濃度高于0.3mg/L時對人的五官有刺激作用；濃度高于3-15mg/L時，人會感到頭疼，所以一般臭氧的濃度允許值為0.2mg/L，正常可與人體接觸8小時；采用臭氧氧化技術也應該注意剩余臭氧的去除，主要方法有：
i. 預臭氧化：將剩余臭氧重新通入待處理的廢水中，可達到循環使用的目的。
ii. 稀釋：對排出的臭氧進行一定的稀釋，使得臭氧對人體的危害減小。
iii. 熱分解：臭氧在100℃時分解反應很劇烈，在270℃時基本沒有臭氧的存在。
iv. 吸附：可以采用碘酸鉀等物質對臭氧進行吸附去除。
八、思考題：
1、為什么臭氧氧化對TOC的去除效率不是很高？
答：處理液的pH為酸性的情況下，臭氧氧化的選擇性較高且反應較慢；處理液pH為堿性的條件下，臭氧氧化分解產生的CO
2又被堿性溶液吸收，故臭氧氧化對TOC的去除率不高。
2、為什么廢水在強堿性時其TOC的去除效率反而下降？
答： 隨著廢水pH的增大，有機物被臭氧氧化產生的CO
2極易被堿性溶液吸收，產生CO
32-及HCO
3-，而這兩種離子的存在會抑制羥基自由基的產生，進而抑制有機物氧化作用，所以隨著廢水pH的升高（強堿性），其TOC的去除率反而變小。
3、化學氧化技術還有哪些方法？
答： 目前常用的化學氧化法根據氧化劑的種類分為有臭氧氧化、Fenton氧化、氯氧化、光催化氧化、濕氣氧化法等；根據技術發展的進展可以分為傳統氧化法和高新技術氧化法。
臭氧氧化法：臭氧是良好的強氧化脫色劑，對于大多數染料能獲得良好的脫色效果，但對于其他以細分散SS狀態存在于廢水中的還原、硫化和涂料等不溶水染料脫色效果差。實際中常和其他方法聯合使用，與紫外光輻射或活性炭吸附聯合處理，可提高脫色效果；臭氧－電解處理可提高酸性染料、堿性和活性染料的脫色率。從國內外運行經驗和結果來看，由于臭氧氧化不產生污泥和二次污染，有一定的工業應用前景；但處理成本高，不適合大流量廢水的處理。
氯氧化法：常用的氯氧化劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉和二氧化氯等，氯氧化劑對于易氧化的水溶性染料，如陽離子染料和硫化染料有較好的脫色效果；對于不易氧化的水不溶性染料，如還原、分散染料等脫色效果較差；當廢水中含有較多SS和漿料時，氯氧化法去除效果不理想。
Fenton法：Fenton試劑對含染料廢水進行混凝前的預處理，脫色率可達96.77%。近年來人們把UV、草酸鹽引入Fenton工藝中，使其氧化能力大大增強，但處理毒性大。一般處理氧化物或生物難降解的有機廢水時，與混凝沉降、活性炭、生物法等連用，可降低處理成本。
光催化氧化法：常用的催化劑有TiO
2、H
2O
2、草酸鐵等無機試劑，TiO
2由于無毒、有較高的催化能力和較好的化學穩定性，成為應用最廣泛的光催化劑；利用太陽能進行光催化氧化有機染料技術，在節約能源、維持生態平衡、實現可持續發展等方面具有突出的優點。光催化氧化技術的一個新的發展方向——電化學催化氧化降解技術即光電催化，利用光透電極和結構TiO
2作為工作電極和光催化劑，對水中染料進行電解，發現光電催化劑對3種染料——品紅、鉻藍K、鉻黑T溶液的降解效果最佳。
超臨界氧化法（SCWO）：超臨界氧化法（SCWO）指當溫度、壓力高于水的臨界溫度374℃和臨界壓力22.05MPa條件下的水中有機物的氧化。Model等對有機碳含量27.33g/L的有機廢水，在550℃、60s內，有機碳和有機氯的去除率分別為99.99%和99.97%。SCWO具有效率高、應速度快、適用范圍廣特點，除有機污染物的同時，可提高生化降解性。
高級氧化法：如UV+H
2O
2、UV+O
3，在氧化過程中產生羥基自由基（·OH），其強氧化性使染料廢水脫色。經研究發現它對偶氮染料的脫色很有效，高級氧化反應隨O
3和H
2O
2加入量的增加，其反應速率也隨之增加。在實際生產中加入某些化學輔助劑會提高脫色效果，最近的研究發現二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV+H
2O
2方法脫色也有很好的效果。
